Alotropy arsenu

Pevný arsen vytváří tři alotropy lišící se zbarvením: šedý, černý, a žlutý; tyto formy se liší také strukturou a reaktivitou, přičemž nejreaktivnější je žlutý arsen.

Šedý, též kovový, arsen, je za pokojové teploty nejstálejší, a je tak i nejrozšířenější formou.^[1] Jedná se o křehkou ocelově šedě zbarvenou pevnou látku, která je dobrým elektrickým vodičem.^[2]

Klencová struktura tohoto alotropu je podobná jako u černého fosforu. Jeho α-forma vytváří kruhy v židličkové konformaci ze šesti atomů arsenu, propojené do vrstev kolmých ke krystalografické ose c. Vzdálenosti mezi sousedními As ve vrstvách jsou 251,7 pm a jednotlivé vrstvy mají mezi sebou 312,0 pm. Celková struktura vykazuje narušenou osmistěnnou geometrii, v důsledku čehož má tento alotrop vlastnosti podobné kovům. Při 616 °C nastává sublimace, v plynném skupenství se původní uspořádání ztrácí a vznikají drobné shluky As₄, As₂, a As, ve kterých převažuje As₄.^[1] Kondenzací těchto par na površích s teplotou pod 200 K se vytváří pevný žlutý arsen (As₄), což je zapříčiněno nedostatkem energie pro tvorbu krystalů šedého arsenu; kondenzace za vyšších teplot vedou k amorfnímu černému arsenu - lze také izolovat krystalický černý arsen a amorfní formu je možné přeměnit na šedou. Šedý arsen je možné získat ze žlutého působením světla nebo návratem na pokojovou teplotu.^[1]

Šedý arsen je špatně rozpustný, a tak není známo mnoho jeho reakcí. Při vystavení vzduchu se oxiduje na As₂O₃. Jsou také popsány jeho reakce s přechodnými kovy,^[3][4] při těchto reakcích se odštěpuje oxid uhelnatý z cyklopentadienylových komplexů molybdenu, wolframu, a chromu a vytvořené meziprodukty reagují se šedým arsenem za vzniku molekul obsahujících jeden, dva, nebo tři atomy arsenu.

Černý arsen (As_n) se připravuje ve dvou krocích; prvním je sublimace šedého arsenu a druhým následná kondenzace na zahřívaném povrchu; vzniklá struktura je arsenovým analogem červeného fosforu. Krystalický černý arsen zaujímá, pokud není dostatečně čistý, strukturu podobnou černému fosforu, s kosočtverečnými krystaly složenými z kruhů As₆. Černý arsen dosud nebyl připraven bez příměsí, jako jsou rtuť,^[5] fosfor, a kyslík; čistý černý arsen byl ale nalezen v chilské provincii Copiapó. Zkoumáním minerálu arsenolampritu, nalezeného v místních jeskyních, byla zjištěna molekulová struktura se značnou anizotropií a polovodivost.^[6]

Rychlou kondenzací par arsenu na chladném povrchu se vytváří žlutý arsen (As₄), skládající se ze čtyřatomových molekul uspořádaných do čtyřstěnné geometrie, podobné jako u bílého fosforu. Tato jediná známá rozpustná forma arsenu je metastabilní: za pokojové teploty, případně působením světla, se přeměňuje na šedý arsen, mající nižší energii; z tohoto důvodu je třeba jej udržovat v podobě vhodné pro reakce v temném prostředí a za teplot pod −80 °C.^[1] Žlutý arsen je díky své rozpustnosti a molekulární struktuře alotropem nejvhodnějším pro zkoumání reakcí.

První aktivace prvku hlavní skupiny žlutým arsenem byla popsána v roce 1992, šlo o reakci As₄ s  tetramesityldisilenem, za vzniku směsi několika sloučenin.^[7] Složení produktů bylo odlišné od obdobné reakce P₄, čímž se ukázalo, že reaktivita žlutého arsenu je jiná než u bílého fosforu. První sloučenina As₄ s organickým substituentem byla získána roku reakcí radikálu Cp^PEt.^[8] Produkt obsahoval As₄ můstek, který se působením světla nebo tepla vratně přeměňoval na As₄ a původní radikál. Cp^PEt₂As₄ se tak ukázal jako molekula vhodná pro „uchovávání“ žlutého arsenu, protože je za pokojové teploty ve tmě stálý, ale lze z něj uvolnit As₄ světlem nebo zahřátím.

Dalších reakcí žlutého arsenu s prvky hlavní skupiny se účastní shluky arsenu obsahující více než čtyři atomy. Při reakci se silylenem [PhC(NtBu)₂SiN(SiMe₃)₂] molekuly As₄ was vytvářejí shluky o deseti atomech arsenu, kde se uprostřed nachází sedm atomů.^[9]

Žlutý arsen může reagovat s prvky 4. a 5. skupiny. S komplexy zirkonia obsahujícími karbonylové ligandy a deriváty cyklopentadienylu ve vroucím xylenu způsobuje odštěpování CO a navazování skupin As₄ za tvorby η^1:1-produktů.^[11] Při téže reakci se také vyvořilo stopové množství zirkoniového dimeru obsahujícího můstkovou skupinu (μ,η^2:2:1-As⁵), což činí připravené komplexy použitelnými jako nosiče As₄.

Podrobněji byly zkoumány reakce arsenu s prvky 5. skupiny, kde jsou známy příslušné komplexy niobu i tantalu.^[10][12]

Reakce žlutého arsenu s kovy 6. skupiny probíhají nejčastěji jako termolytická odštěpování oxidu uhelnatého z karbonylových komplexů chromu a molybdenu. Jako příklady lze uvést tvorbu trojvrstvých komplexů [(Cp^RMo)₂(μ,η⁶-As₆)] a [{Cp^RCr}₂(μ,η⁵-As₅)] reakcemni příslušných dimerních sloučenin molybdenu a chromu.^[14][13] Tyto komplexy obsahují tři rovinné kruhy, které jsou navzájem rovnoběžné. V obou případech reakce vyžadují tvrdé podmínky, jako jsou vroucí xylen; mírnějších reakčních podmínek lze dosáhnout použitím stericky mohutnějších ligandů. Sloučeniny typu Mo(N(tBu)Ar)₃, které také štěpí trojné vazby N-N, reagují se žlutým arsenem za vzniku molekul obsahujících koncové arsenové skupiny připojené na kovová centra trojnými vazbami - jedná se o jedny z mála známých sloučenin s koncovými atomy arsenu.^[15]

Nízké aktivační energie pro reakce s As₄ mají i komplexy s násobnými vazbami mezi kovy. Sloučeniny obsahující paterné vazby chrom-chrom reagují se žlutým arsenem za vzniku komplexů s čtveřicí atomů arsenu vytvářející přibližně čtyřstěnnou strukturu, kde jsou na každý atom chromu navázány tři atomy arsenu.^[16]

Kovy 8. a 9. skupiny mají popsán největší rozsah reakcí s arsenem, pžičemž se nejvíce zkoumají reakce As₄ s komplexy železa a kobaltu. Komplexy železa typu (Cp^RFe(CO)₂]₂ reakcemi se žlutým arsenem, podobně jako jako u sendvičové komplexy chromu a molybdenu, vytvářejí trojvrstvé produkty. Podařilo se izolovat meziprodukt těchto reakcí, pentaarsaferrocen ([Cp^RFe(μ⁵-As₅)]),^[18] který má jeden cyklopentadienylový ligand nahrazen cyklickým As₅, s vazbami As-As o délkách 231,2 pm. Tuto reaktivitu lze upravovat navázáním objemnějších ligandů. Záměna cyklopentadienylových skupin za objemnější vede k odlišným produktům. Působení světla vyvolává odpojování dalších CO ligandů a tvorbu můstkového komplexu, který se následně přesmykuje na komplex obsahující centrální skupinu As₈; tento tetraaniontový ligand tvoří osmičlenný kruh propojující celkem čtyři atomy železa.^[17]

Podobně reaguje žlutý arsen i se sloučeninami kobaltu. Dalším příkladem může být reakce As₄ s tetrafluorboritanem kobaltnatým za přítomnosti 1,1,1-tris(difenylfosfinomethyl)ethanu, kdy vzniká komplex obsahující cyklické skupiny As₃ spojující dva atomy kobaltu.^[19] Reakce dimeru [Cp*Co(CO)]₂ se žlutým arsenem vytváří řadu různých produktů obsahujících můstkové arsenové skupiny.^[20]

Obdobné reakce jsou popsané i u komplexů rhodia.^[21]

U kovů 10. a 11. skupiny jsou nejpodrobněji popsány reakce žlutého arsenu sw sloučeninami niklu a mědi. Tetrafluorboritany niklu podobně jako u kobaltu vytváří produkty se sendvičovou strukturou s centrem tvořeným cyklickou As₃ skupinou. Podobně jako u železa reakce cyklopentadienyl-karbonylových komplexů s As₄ vedou v závislosti na velikosti dalších přítomných liugandů k různým produktům, jejich vlastnosti a geometrická struktura se ale liší od produktů reakcí sloučenin železa.^[19]

Reakcí komplexu [L²Cu(NCMe)] (L² = [{N(C₆H₃iPr₂-2,6)C(Me)}₂CH]) se žlutým arsenem vzniká dimer s As₄ můstkem [{L²Cu}₂- (μ,η^2:2-As₄)].^[22]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Allotropes of arsenic na anglické Wikipedii.

• Alotropy fosforu

• Obrázky, zvuky či videa k tématu alotropy arsenu na Wikimedia Commons